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폴리이미드(PI) 재료 특성 분석 솔루션

특수 재료 시장에서 수익성을 유지하기 위해서는 특화된 기능성 폴리머 재료를 개발하고 신속히 출시할 수 있어야 합니다. 기능성 폴리머 재료의 성능 분석은 상호 보완적인 다양한 분석 기법을 요구합니다. 기본 폴리머의 설계, 제형, 물리적 특성 등을 고려함으로써 기능성 폴리머 재료의 개발과 개선을 이끌 수 있습니다. 화학적 방법을 이용해 분자 수준에서 재료의 다양한 특성을 분석하고, 물리적 방법을 이용해 제품의 물리적 특성과 특성 간 상관 관계를 규명함으로써 기능성 폴리머 재료를 효과적으로 개선할 수 있습니다.

폴리이미드(PI) 재료

엔지니어링 플라스틱인 폴리이미드는 높은 열저항성, 인장 강도, 굴곡 탄성률 및 전기적 절연성이 우수한 폴리머 화합물입니다. 따라서 필름, 연성 OLED 디스플레이 재료, 연성 PCB 및 리튬이온 이차전지 바인더 등 다양한 용도로 사용됩니다. 폴리이미드의 일반 제조 방법은 전구물질인 폴리아믹산을 열처리해 이미드화하는 것입니다. 전구물질인 폴리아믹산은 유기 용매에 용해되지만 생성된 폴리이미드는 불용성이므로, 이미드화한 후에 생성된 고체 시료를 측정할 수 있는 기술이 요구됩니다.

아래 예시한 대로, 재료 측정을 위한 여러 기술이 있습니다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용해 전구물질의 분자량 분포를 결정하고, 직접 질량 분석법으로 폴리이미드의 표면 및 외층을 분석할 수 있습니다. 기본 폴리머의 구조 규명에는 열분해 기법이 주로 사용되며, DMA(동적 점탄성 분석; Dynamic Mechanical Analysis) 및 DSC(시차주사 열량분석법; Differential Scanning Calorimetry)를 이용해 물리적 특성을 분석합니다.

1) APC(고성능 폴리머 크로마토그래피)를 이용한 분자량 분포 결정

분자량 차이 및 불규칙성(분자량 분포)은 폴리머의 기본 특성 뿐 아니라 재료 특성에 상당한 영향을 미칩니다. 폴리이미드는 전구물질인 폴리아믹산의 분자량 분포를 측정하여 분자량 분포의 개선 및 제어 필요성을 평가합니다. 아래 그림은 ACQUITY 고성능 폴리머 크로마토그래피(ACQUITY APC)를 이용해 폴리아믹산을 측정한 결과입니다. APC의 원리와 사용된 기술은 “APGC의 새로운 기술을 이용한 고분자 분석 솔루션”를 참조하십시오.

그림. 고성능 폴리머 크로마토그래피를 이용한 폴리아믹산 분석(n=5)

기존 GPC 기술보다는 고분리능 분자량 기반 분리 기술을 이용해 기능성 폴리머 재료의 분자량 분포를 더 정밀하고 정확하게 측정할 수 있습니다. 또한, 기존 GPC 대비 처리 속도와 재현성이 향상되어 일상적인 검량이 더욱 간편해 졌으며, 궁극적으로 더 빠르고, 더 정확한 재료 평가를 통해 제품 품질을 개선할 수 있습니다.

2)DESI-QTof(탈착 전기분무 이온화법)를 이용한 표면 분석

AEX, XPS, Tof-SIMS 및 MALDI 등은 재료 표면을 직접 분석하는 기술입니다. 하지만 재료 표면의 원소 조성, 분자 구조 정보, 표면 농도 및 분포, 분포 깊이 및 방향 정보 등 얻고자 하는 정보의 유형에 따라 사용 가능한 분석 방법에 제약이 따릅니다. DESI는 대전된 미세한 용매 방울을 분무하여 재료 표면의 분석 대상 성분을 추출, 탈착 및 이온화하고, 생성된 이온을 고분해능 질량분석기(HRMS)로 유도해 질량을 분석하는 이미징 기법입니다. DESI 이미징이 제공하는 기능은 아래와 같으며, 재료 표면 폴리머 첨가제의 분포, 표면 성분의 변성 비교, 오염물질의 흡착, 세척 효과 비교, 재료 표면의 화학적 변화를 시각화 할 수 있습니다.

아래 그림은 대조군 시료와 NMP 용액에서 초음파 처리한 시료를 비교한 결과입니다. 전체 스캔 데이터에서 두 샘플 간에 강도 차이를 보이는 특정 분자량을 추출하여 표면 성분의 양과 분포 차이를 시각적으로 확인할 수 있습니다. A) 전체 스펙트럼 이미징, B) 동일 지점에서 연속 10회 반복 측정한 결과

그림. DESI-QTof MS를 이용한 폴리이미드 필름 분석

3) Pyrolyzer-APGC-QTof(대기압 기체 크로마토그래피)를 이용한 기본 폴리머의 구조 규명

고분자의 구조 규명 및 특성화는 성능이 보다 우수하고 새로운 기능을 보유한 고분자 재료의 개발을 위한 초석입니다. Py-GC/MS (열분해-기체 크로마토그래피 질량 분석기)는 폴리머의 구조 분석에 널리 이용되는 기법 중 하나입니다. 열분해된 폴리머 성분이 모세관 컬럼으로 유입된 된 후 분리되고, MS에서 이온화 및 검출이 됩니다. Py-GC/MS 데이터는 구성 원소와 조성 분석에 이용되지만, GC/MS에서 일반적으로 사용되는 전자이온화(EI)는 모분자 이온보다는 조각난 다수의 이온을 생성하므로 구조 해석이 매우 복잡합니다.

폴리머 구조 분석의 프로세스를 간소화하기 위해서는 고분해능 QTof 질량분석법과 결합된 대기압 기체 크로마토그래피(APGC)가 더 적합합니다. EI보다 조각화가 적은 소프트 이온화를 사용하므로 모분자 이온 정보를 얻기에 용이합니다. MS 내에서 의도적으로 조각 이온을 생성할 수 있으므로 모분자 이온 뿐만 아니라 관련된 조각 이온의 분자량 정보를 한 번의 시료 분석으로 얻을 수 있습니다. 또한, 구조 분석을 지원하는 UNIFI 소프트웨어의 도움으로 GC 분석과 달리 스펙트럼 기반 데이터베이스에 의존하지 않고도 주요 지표 성분의 원소 조성과 화학 구조를 쉽게 추정할 수 있습니다. APGC의 원리와 적용된 기술은 “APGC의 새로운 기술을 이용한 고분자 분석 솔루션”를 참조하십시오.“를 참조 하십시오.

시료와 바탕 시료 측정이 완료되면, 소프트웨어가 시료에만 존재하는 열분해 성분을 추출하고 모분자 이온의 정확한 질량(accurate mass) 스펙트럼을 토대로 원소 조성을 결정하고, 조각 이온 정보를 이용해 열분해 생성물의 구조를 제시합니다. 원소 조성과 구조 규명 예를 그림 A), 열분해 생성물을 분석해 규명한 폴리머 구조를 그림 B)에 나타냈습니다.

소프트 이온화 분석법으로 얻은 데이터를 이용한 구조 규명은 GC/MS 분석보다도 간단하고, 결과 해석이 복잡하지 않습니다.

4) 고성능 열분석기를 이용한 물리적 특성 분석

혹독한 환경 등 특수 조건에서 사용되는 재료를 개발하기 위해서는 물리적 특성을 더욱 정확하고 정밀하게 결정할 수 있어야 합니다. 이 검사 과정에서 재료의 거동 양태는 앞서 설명한 대로 분자 수준에서 상관관계를 설명할 수 있습니다. 엔지니어링 플라스틱 재료인 폴리이미드는 열저항성과 인장 강도가 우수하여, 폴리이미드 분석에는 DSC(시차주사 열량분석법)와 DMA(동적 기계 분석법)이 가장 일반적으로 사용됩니다. 정밀하고 정확한 열분석을 위해서는 온도를 최대한 정밀히 제어하고 바탕선 표류를 최소화해야 하며, 분석 시스템은 다양한 형태와 유형의 시료를 분석할 수 있도록 설계되어야 합니다.

TA Instruments의 DSC 시스템을 이용하면 선형 온도에서 뿐만 아니라 가열 속도를 변조하면서 측정할 수 있습니다. 이 온도 변조 DSC에서는 전체 열 흐름을 온도 증가율에 반응하는 요소(가역)와 반응하지 않는 요소(비가역)로 구분할 수 있습니다. 열용량과 유리 전이와 같은 가역적 요소를 휘발, 결정화 및 변성과 같은 비가역적 요소와 분리해 별도 분석하면 복잡한 열적 특성을 쉽게 해석할 수 있습니다.

그림. 변조 DSC를 이용한 폴리이미드 필름 분석

온도 상승에 따른 탄성 또는 점성 증가는 재료의 물리적 특성에 큰 영향을 미칩니다. DMA는 응력 조건에서 온도 변화에 따른 점탄성 거동을 측정하는 데 사용합니다. 아래 그림에 두 시료(대조군과 추출 시료)의 저장 탄성계수와 Tan delta를 온도의 함수로 나타냈습니다. 시험 온도 범위에서 Tan delta값이 1 미만이므로 두 시료 모두 탄성이 재료의 특성을 좌우합니다. 하지만 NMP로 처리한 추출 시료의 점성 증가로 Onset 온도가 대조군 대비 낮아진 결과를 확인할 수 있습니다.

그림. DMA를 이용한 폴리이미드 필름 분석

전구물질의 분자량 분포, 폴리머 구조 해석, 재료 표면 변화 등 분자 수준에서 정보를 얻을 수 있는 화학적 기법과 열 및 응력 조건에서 재료의 물리적 특성을 결정하는 물리적 기법을 사용하면, 기능성 폴리머 재료의 개발 과정을 효과적으로 개선할 수 있습니다.

1) 분자량 분포

BEH 기술 기반 ACQUITY APC

<ACQUITY APC시스템>

  • 고속 및 고분해능 지원
  • 최적화된 설계로 낮은 분산도 제공
  • BEH 기술: 하이브리드 입자 컬럼을 이용한 크기배제 분리

2) 표면 분석

<DESI – Q Tof>

DESI와 결합된 SYNAPT G2-Si

  • 직접 질량 분석법
  • 매트릭스 불필요
  • 대기압 이온화
  • 비파괴적 분석

3) 폴리머 구조 규명

<Pyrolyzer-APGC-QTof>

Pyrolyzer-APGC와 결합된 Xevo G2-XS Q-Tof

  • 소프트 이온화로 조각화 감소
  • 모분자 관련 이온 검출
  • 높은 감도와 선택성 지원
  • 간편한 원소 조성 분석과 구조 규명

4) 물리적 특성

<열분석기>

  • 변조된 온도 프로파일 기능

    DSC 2500             TGA 5500               RSA-G2

  • 온도 제어 극대화 및 바탕선 표류 최소화
  • 다양한 고체 시료 분석 가능

DESI 및 APGC는 SYNAPT G2-Si 및 Xevo G2-XS Q-Tof와 같은 고분해능 MS와 호환되는 범용 이온 소스의 일부로, 진공을 유지한 상태로 교환이 가능합니다.

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Resources

ACQUITY APC System

APGC

SYNAPT G2-Si HDMS

Xevo G2-XS QTof

Differential Scanning Calorimeters

Thermogravimetric Analyzers

RSA-G2 Solids Analyzer

초고성능 폴리머 크로마토그래피 시스템 (APC 시스템)

ACQUITY APC 시스템: 최적화된 성능

APC 시스템을 이용한 분석법 개발

폴리머 분리의 속도, 분리능 및 유연성 향상

ACQUITY 초고성능 폴리머 크로마토그래피 시스템