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聚酰亚胺(PI)材料表征解决方案

为了在特种材料市场上保持盈利能力,生产商必须持续开发具有特殊功能的聚合物材料并迅速推向市场。要全面掌握功能性高分子材料的性能,使用互补且多样化的分析技术对材料进行分析是很有必要的。充分考虑基础聚合物设计、聚合物配方、物理特性等,有助于开发和改进功能性高分子材料。采用化学测试表征方法获取材料在分子水平的各种信息,并通过物理测试掌握产品性能与其物理特性之间的关系,可以有效推动功能性高分子材料的开发。

聚酰亚胺(PI)材料

聚酰亚胺是一种工程塑料,具有耐高温、抗拉强度大、弯曲模量大、电绝缘等特性,因此被用于生产各种用途的产品,例如用于生产膜、柔性OLED显示材料、柔性印刷电路板和用作锂离子二次电池的粘结剂等。聚酰亚胺的一般生产方法是通过热处理使聚酰胺酸前体酰亚胺化。聚酰胺酸前体可溶于有机溶剂,但聚酰亚胺不溶,因此在完成酰亚胺化之后,只能采用可测定固体样品的技术。

可采用多种技术对这种材料进行评估,例如,采用GPC(凝胶渗透色谱)分析前体的分子量分布,采用直接质谱进样技术分析产品表面和外层,采用热裂解技术对基础聚合物进行结构表征,采用DMA(动态力学分析法)和DSC(差示扫描量热法)分析材料物理特性等等。

1) 利用APC(超高效聚合物色谱)分析分子量分布

已知分子量和不规则度(分子量分布)的差异会极大地影响聚合物的基本性能,进而影响材料特性。对于聚酰亚胺,我们通过测定聚酰胺酸前体的分子量分布来评估材料中分子量分布的改善和控制情况。下图所示为使用ACQUITY超高效聚合物色谱(ACQUITY APC)得到的聚酰胺酸测定结果。有关APC的原理和技术信息,请参阅 “基于超高效聚合物色谱(APC)的聚合物表征解决方案”。

图. 利用超高效聚合物色谱分析聚酰胺酸(n=5)

对于功能性高分子材料,相较于使用传统GPC技术,采用高分辨率的体积排阻分离技术能够更精密、更准确地测定分子量分布。此外,该技术的通量和重现性均优于传统GPC,因此能够更快速地对聚合物进行准确评估,实现日常校准,并为改善材料质量提供数据支撑。

2)利用DESI-QTof(解吸电喷雾电离)技术进行表面分析

有许多技术都可以直接分析材料表面,例如AEX、XPS、Tof-SIMSMALDI。然而,由于所需的信息类型不同(例如材料表面的元素信息、分子结构信息、表面物质浓度和分布、深度方向信息),可用的技术受到限制。DESI是一种质谱成像技术,通过喷射带电的溶剂微滴,提取、解吸并电离材料表面的组分,然后将生成的离子引入高分辨率质谱(HRMS)中进行检测。DESI成像技术具有如下所示的特征,利用该技术,材料表面的聚合物添加剂分布情况、表面组分降解情况对比、污染物附着情况、清洁效果、材料表面化学变化等均可实现可视化。

NMP超声处理过的样品与对照样品的比较结果如下图所示。通过从全扫描数据中提取出样品之间存在强度差异的特定分子量,可以将表面组分的丰度和分布差异可视化。A)为全谱成像结果,B)是同一个点连续10次测定的结果。

图. 使用DESI-QTof MS分析聚酰亚胺膜

3) 利用热裂解仪-APGC-QTof(大气压气相色谱)对基础聚合物进行结构表征

聚合物结构分析和表征,是开发性能更优异且具有新功能的新型聚合物材料的基础。热裂解仪-气相色谱-质谱联用法(Py-GC/MS)是广泛用于聚合物结构分析的技术之一。聚合物的热裂解组分被引入毛细管色谱柱,经过分离、电离后,利用MS进行检测。尽管Py-GC/MS采集的数据可用于解析材料元素和组成,但是电子轰击电离(EI)作为一种用于GC/MS的传统电离技术,会产生大量除分子离子之外的碎片离子,这极大增加了结构表征的难度。

为了降低结构表征的复杂程度,可采用大气压气相色谱(APGC)与高分辨率QTof质谱联用的方法进行聚合物结构表征。由于采用软电离技术,与EI相比,观察到的碎片离子更少,可以获得分子离子信息。由于可通过二级质谱的碰撞室产生碎片离子,因此一次样品运行即可获得分子相关离子以及与母离子相关联的碎片离子的精确质量数信息。此外,使用支持结构表征的UNIFI软件可以轻松评估关键标志物组分的元素组成和化学结构,无需使用基于谱图的GC分析数据库。有关APGC的原理和技术信息,请参阅“采用创新APGC技术的聚合物表征方案”。

首先测定样品和空白样品,然后利用软件提取出样品特有的热分解组分(热裂解产物),再根据分子离子的精确质量数谱图分析元素组成,最后通过碎片离子结构归属来表征热裂解产物的结构。元素组成分析和结构表征示例如图A)所示,热裂解产物的聚合物结构表征结果如图B)所示。

综上,软电离技术采集到的数据可使结构表征变得更简单、更轻松(甚至在GC/MS分析中也不例外)

4) 利用高性能热分析仪分析材料物理特性

为了开发出具有特殊功能的材料(例如可在更苛刻的条件下使用的材料),精密且准确地检测材料物理特性非常重要。如前文所述,材料在测试条件下的行为如何,与分子水平的原因有关。聚酰亚胺是一种具有优异耐热性能和抗拉强度的工程塑料,通常采用DSC(差示扫描量热法)和DMA(动态力学分析法)等热分析技术对其进行评估。要想实现更精密、更准确的热分析,必须最大限度精准控制温度并减小漂移,而且所用测定系统必须能处理各种不同形状和类型的固体样品。

TA仪器的DSC系统不仅可以执行线性温度测量,还可以在调整加热速率的条件下进行测量。在这种调制温度式DSC中,总热流可以分为对温度升高速率有响应的(可逆)分量和无响应的(不可逆)分量,因此,通过分离可逆热流(如热容和玻璃化转变)与不可逆热流(如挥发、结晶和变性),可以很容易地理解复杂热事件。

图. 利用调制DSC分析聚酰亚胺膜

材料的弹性和粘性是否会随温度升高而升高,会对其物理特性产生重大影响。DMA可测定材料在影响因素条件下响应温度变化的粘弹性行为。下图所示为两个样品(对照样品和提取样品)的储能模量和tan δ相对温度作图的叠加图。由于在测量温度范围内,tanδ值小于1,因此弹性因子在两个样品中均占主导地位。不过,由于提取的样品的起始温度值较低,可推断NMP处理后,随着起始温度下降,材料的粘性增加。

采用化学测试方法获取分子水平的信息(如前体MW分布、聚合物结构表征、材料表面变化),并采用物理测试方法测量材料在温度和影响因素条件下的物理行为,可有效改进功能性高分子材料的开发。

1) 分子量分布

采用BEH技术ACQUITY APC

<ACQUITY APC 系统>

  • 分析速度快,分辨率高

  • 优化设计,扩散极低

  • BEH技术:专为体积排阻色谱开发的杂化颗粒色谱柱

2)表面分析

<DESI – Q Tof>

配备DESISynapt G2-Si

  • 直接质谱分析

  • 无需基质

  • 大气压电离

  • 无损分析技术

3)聚合物结构表征

配备热裂解仪APGCXevo G2-XS Q-Tof

<热裂解仪-APGC-QTof>

  • 软电离技术,碎片离子少

  • 获得分子离子信息

  • 高灵敏度,高选择性

  • 元素分析和结构表征更轻松

4) 物理特性

<热分析仪>

  • 调制温度曲线功能

    DSC 2500             TGA 5500             RSA-G2

  • 最大程度精准控制温度并减小漂移

  •  范围更广的固体分析技术

DESIAPGC均为通用离子源部件,可兼容高分辨率MS(例如Synapt G2-SiXevo G2-XS Q-Tof),并且离子源更换无需卸真空。

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资源

ACQUITY APC System

APGC

SYNAPT G2-Si HDMS

Xevo G2-XS QTof

Differential Scanning Calorimeters

Thermogravimetric Analyzers

RSA-G2 Solids Analyzer

超高效聚合物色谱系统APC

ACQUITY APC系统:性能最优化

ACQUITY APC系统上的方法开发

提升聚合物分离速度、分辨率、灵活性

ACQUITY超高效聚合物色谱系统