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OLED材料的杂质表征与质量控制解决方案

在化学行业中,分析和管控原料、中间体和最终产品中的杂质是管理产品特性的重要方面,具体而言,痕量杂质(如有机分子)的存在会大大影响产品的特性、安全性和性能。利用分析技术鉴别未知杂质对化学工业发展大有裨益,如提高产率和良率,并且提升安全性。因此,采用能够可靠地分离、检测和定量主成分及潜在低丰度杂质,且重现性良好的分析技术,可以加快产品开发进程,提高质控效率。

生产过程中的杂质分析

化学产品的生产过程中可能会引入各种杂质(包括有机化学成分和无机化学成分),而且不同产品批次的杂质成分也有可能不同。因此,测定产品各批次中主成分的纯度和其中杂质的限量浓度的分析检测方法得到广泛使用。液相色谱(LC)和质谱(MS)是两种理想的分析检测技术,许多行业常将其用于生产过程中有机杂质的检测和定量工作。可用LCMS分析的有机杂质组分包括:

  • 供给原料和中间体中的杂质

  • 反应过程和生产过程中的副产物及降解产物

  • 残留单体

  • 上一工艺批次中的残留物质

  • 外界污染物

OLED材料的杂质表征

OLED等高性能器件在市场上取得成功的根本原因,取决于组成OLED产品各个组件的材料质量。例如,即使材料中所含的有机化学杂质浓度极低,也有可能导致产品降解并缩短设备的使用寿命。此外,使用不同的原料、合成、纯化途径以及批次也会导致每种材料中所含杂质类型不同,因此,在广泛的化学领域,采用能够高灵敏度地检测和鉴定未知有机杂质的分析技术十分必要。

OLED材料的分析中,将紫外检测器与质谱仪联用的HPLC被广泛用于检测有机杂质化学成分,以此进行质量控制。由于这些杂质的浓度通常较低,因此,开发方法时请务必牢记以下实验重点。

– 采集模式:

要检测未知杂质,必须使用全扫描数据采集模式(即涵盖广泛的质量数范围或波长范围),而不是只在特定波长或m/z下监测。此外,由于化学成分很可能是未知物,因此,这种质谱的采集模式可提供鉴定化合物成分所需的信息。这种方法一方面可以利用高分辨率质谱分析法获取元素组成,另一方面又能通过数据库鉴定化合物。

– 灵敏度:

尝试鉴定相对于材料而言浓度仅为0.01%的杂质时,如果将材料溶解在溶剂中,制成浓度为100 ppm (0.01%)的样品,杂质的浓度即为10 ppb。鉴定未知杂质时必须具有足够灵敏的检测限,才能在全扫描模式下检测和鉴定浓度在数十ppb范围内的峰。

– 数据处理:

由于杂质表征需要从数据中挖掘信息,也意味着如果采用的解决方案可从大量全扫描数据中提取杂质峰,将有效地促进工作流程,提供有助于结构表征研究的元素组成。

商品化OLED材料E709的杂质表征示例

– 数据采集

测定相对于主成分而言的痕量杂质时,大量过量的主成分可能会干扰杂质分离。通过使用低扩散UPLC系统和UPLC色谱柱,可以分离出传统低分辨率HPLC系统无法分离的杂质。

使用UPLC/SYNAPT G2-Si分析了以下三种样品溶液。SYNAPY G2-Si Q Tof系统具有行波离子淌度(TWIM)分离功能和双碰撞池。为获得MS/MS数据,SYNAPT需在MSE模式下运行,即在一针样品分析中,通过MS/MS采集模式在低碰撞能量扫描下检测母离子,然后快速切换到高碰撞能量扫描下产生子离子。

  1. 空白溶剂,用作参比品与样品溶液进行比较。

  2. 低浓度样品,用作参比品来计算杂质的相对浓度。

  3. 高浓度样品,用于鉴定杂质并计算其浓度(饱和的主成分转移至废液)

由于数据采集使用了能够提供母离子和碎片离子谱图的MSE模式,因此主成分的相关信息可以为发现和鉴定杂质提供线索。

– 从总离子流色谱图中提取杂质峰

采用UNIFI软件处理数据集。以下是提取杂质峰的几种方法。UNIFI软件不仅能够利用这些方法提取杂质峰,还能使用元素组成执行数据库搜索,并且运用碎片匹配进行结构表征。

  1. 提取与主成分具有相同碎片离子/中性丢失的峰。由于实验在MSE模式下进行,故可在单次分析中收集所有母离子和子离子碎片。然后,UNIFI软件能够利用获得的信息内容搜索与主成分具有相同碎片离子/中性丢失的杂质峰。下图展示了与主成分具有相同离子碎片的杂质。

  2. 二元比较将样品的总离子流色谱图与另一样品进行比较时,提取其中一种样品特有的峰通常会很困难。UNIFI可将两张谱图进行比较(称为“二元比对”),将相互样品中的特有峰突出显示。为说明这一点,下图展示了通过对比样品和空白溶剂所检测到的特有峰。

  3. 通过合成路径搜索如果根据已有的知识,合成路径已知(或能推测出),UNIFI就可以通过查找主成分结构的转化路径来自动搜索相关杂质。

– 解析分子式和结构

高分辨率质谱分析法通过利用精确质量数进行计算,再结合同位素模型确定元素组成。随后可以使用得到的元素组成来执行数据库搜索(在线数据库和本地开发的数据库)。由于提取的杂质峰也具有经过合适校准的母离子和碎片离子信息,因此可以将碎片离子谱图得到的碎片匹配列表与利用化学知识和化学结构计算得到的碎片离子信息进行比较,从而提高结构表征的可信度。以上过程均在UNIFI软件中按解析流程处理。

– 杂质的丰度

对几种杂质进行了检测和结构解析(部分示例如下)。杂质的最低浓度为0.005% (Imp05),最高浓度为0.127% (Imp06)

一旦杂质在研发阶段发现并进行鉴定,即可重点建立光电二极管阵列(PDA)和四极杆MS的分析方法,应用于生产过程的QC监测和常规定量分析中。

通过检测和鉴定这类未知杂质,我们能够更明确地管理生产过程和产品质量,并且有助于为从开发到生产的每个阶段实现利润最大化。

推荐用于OLED杂质表征的系统解决方案

配备PDA检测器的UPLC系统和SYNAPT G2-Si联用

– 色谱选择性宽且理化强度高的UPLC色谱柱

– 超高速、超高分离度的方法开发和有效的杂质分离。

– 通过峰纯度检测实现高精度表征的光电二极管阵列检测器

– 精确质量数稳定性

– 双碰撞池,即使是刚性组分也能有效产生碎片离子

– 与DESI、APGC、ASAP等广泛的离子源兼容

– 能够有效分离异构体、有效净化谱图的离子淌度分离功能

TAP碎裂功能(实现MS/MS/MS谱图采集。二级碎片离子和三级碎片离子间校准)

软件>

– 经过合适校准的母离子和碎片离子谱图

– 具有元素组成、数据库搜索和碎片离子匹配等功能的连续解析工作流程

– 自动选择与主成分具有相同碎片离子或中性丢失的峰。

– 根据预测的反应和转化路径自动提取峰。

推荐用于QC中杂质定量的系统解决方案

配备PDAACQUITY QDaAlliance HPLC/ACQUITY Arc UHPLC

首选HPLC/UHPLC方法转换,产生的色谱图与UPLC相同

可连续混合四种溶剂

通过峰纯度检测实现高精度表征的光电二极管阵列检测器

检测器>

简便易用的单四极杆检测器,可兼容强有机溶剂

质谱检测采用与光学检测器相同的操作方法,轻松获取质量数信息

直观的操作

软件>

内置纯度检测功能和利用PDA光谱图的谱图匹配功能

自定义计算和报告功能

针对每个操作员从采集、处理到报告的有效工作流程

具有合规性

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